近日，夏海平教授/林玉妹副教授在“碳龙化学”领域再次取得重要进展：提出了一种基于π-和σ-芳香性接力驱动的策略，实现了首例金属杂环丁二烯到金属杂环丙烯的缩环反应。相关成果以“Ring Contraction of Metallacyclobutadiene to Metallacyclopropene Driven by π- and σ-Aromaticity Relay”为题在线发表于《自然-合成》(Nature Synthesis）。
芳香性是芳香化学的基石。传统π芳香性的特征是环状闭合共轭体系中π电子高度离域。σ-芳香性则是以σ-电子的离域化为特征，这是1984年由杜瓦率先提出的解释环丙烷异常磁性行为的理论。π-芳香性是合成芳香化合物的重要驱动力，而由σ-芳香性驱动的反应很罕见。同时，金属杂小环的形成与转化是炔烃复分解、聚合反应、C-H键活化等的关键步骤，在有机合成和催化应用中具有重要价值。鉴于高的环张力，金属杂小环倾向于重排、加成的开环或扩环反应，缩环反应少见。
该工作发展了一种巧妙的π-和σ-芳香性接力驱动的策略，首次实现了金属杂环丁二烯到金属杂环丙烯的缩环反应。通过捕获反应中间体和DFT理论计算，揭示了反应历程和驱动力：经历了开环-再关环的分步过程，即π-芳香性驱动四元环的开环反应，释放了反芳香性，进一步通过σ-芳香性的驱动实现关环，生成具有π-和σ-双重芳香性稳定化的金属杂环丙烯，进一步扩展了芳香体系。
金属芳香化合物因过渡金属的d轨道参与了π共轭而性能独特。研究团队近期发展了金属杂芳环骨架为基础的新催化剂(J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 5, 2301–2310)；设计合成了吸收光谱可抵达NIR-II的金属杂芳香稠环化合物(Angew. Chem., Int. Ed. 2022, DOI:10.1002/anie.202211734)，该工作进一步展示了金属芳香骨架这一新结构基元的潜在价值，将激发化学家探索芳香驱动在有机化学合成中的新模式，为芳香性在合成化学中的应用提供了新思路，也为芳香化学的发展带来新机遇。
该工作是在夏海平教授和林玉妹副教授共同指导下完成。beat365正版唯一官网博士生卓凯玥与已毕业硕士生刘亚南为论文共同第一作者，博士生阮凯东、已毕业博士生华煜晖共同参与了该工作。该工作得到了国家自然科学基金(22071206、21931002、92156021)，福建省自然科学基金(2020J01025)，深圳市科技创新委员会基金(JCYJ20200109140812302) 及广东省催化重点实验室基金(2020B121201002)等项目资助。
论文链接：https://www.nature.com/articles/s44160-022-00194-2
