任斌教授课题组在高时空分辨电化学拉曼光谱技术方面取得重要进展,为应对日益增长的对复杂电化学界面动态和高分辨表征的需求，他们发展了高时间分辨的暂态电化学表面增强拉曼光谱技术（TEC-SERS），相关研究结果以“Transient Electrochemical Surface-Enhanced Raman Spectroscopy: A Millisecond Time-Resolved Study of an Electrochemical Redox Process”为题，发表于《美国化学会志》（J. Am. Chem. Soc., DOI：10.1021/jacs.5b07197）。同时，他们在具有高空间分辨的针尖增强拉曼光谱技术（TERS）的基础上，在国际上首次发展出电化学针尖增强拉曼光谱技术（EC-TERS），相关研究结果以“Electrochemical Tip-enhanced Raman Spectroscopy”为题，发表于《美国化学会志》（J. Am. Chem. Soc., DOI: 10.1021/jacs.5b08143）
在电化学电位变化的条件下实时获得电化学表界面的指纹光谱信息，一直是电化学研究中极具挑战性的课题。他们发展了EMCCD-恒电位仪同步方法提高检测灵敏度和时间分辨率，结合化学计量学方法提高数据的信噪比，实现了完全与电化学检测时间分辨率同步的SERS检测，以短于电极表面双电层充电时间的分辨率研究了分子电极表面氧化还原反应，发现了常规稳态SERS技术无法获得的动力学信息。该技术适用于可逆和不可逆电化学体系，突破了以往电化学时间分辨拉曼光谱技术仅适用于可逆稳定体系的限制。任斌教授课题组的博士生宗铖和硕士生陈婵娟为本论文的共同第一作者。吴德印教授及博士生张檬为该工作的谱图解析提供了重要的理论支持。
论文网址：http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.5b07197
为了能够从纳米尺度表征电化学界面，他们巧妙的设计电化学原位TERS电解池，重新设计TERS光路系统，使得可以采用水平的激发收集信号模式，解决不均一水层介质引起光路畸变等关键技术问题，首次在国际上实现了EC-TERS技术，并将其应用于Au(111)表面自组装单分子层的研究，灵敏的获得电极表界面结构精细的变化。该技术所提供的高空间分辨和高灵敏度，将为纳米尺度不均匀的电化学表界面的研究提供重要的工具。这一工作历经该课题组多代研究生不懈的努力。博士生曾智聪、黄声超等完成实验工作，吴德印教授为光谱数据的解析提供了重要的理论计算支持，物理系杨志林教授及其研究生孟令雁同学提供水溶液条件下的电磁场理论计算。
论文网址：http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.5b08143
该课题组长期致力于拉曼光谱方法学的发展，除以上在电化学增强拉曼光谱的进展外，该课题组在拉曼方法学的其他领域还取得了系列进展：针对石墨烯电化学活性问题，在同一片石墨烯上控制制备不同缺陷密度表面，在严格相同的实验条件下，联合电化学拉曼和电化学显微镜技术可靠的获得了电化学活性和缺陷密度关联（ J. Am. Chem. Soc., 2014, 136,16609–16617）；针对SERS用于定量分析存在的瓶颈问题，利用核-分子-壳纳米结构内部分子的SERS信号作为内标信号校正外部待测信号的涨落，实现大浓度区间的SERS定量分析（Angew. Chem. Int. Ed, 2015, 54, 7308 –7312）。针对SERS应用于生物分析重现差、灵敏度低的问题，发展了碘修饰纳米粒子的方法，实现了DNA和蛋白质的无标记表面增强拉曼光谱的直接检测（J. Am. Chem. Soc, 2015, 137, 5149−5154; Anal. Chem. 2014, 86, 2238-2245）。基于他们在这些领域的进展，应邀为Small撰写拉曼光谱成像的Concept Article（Small, 2015, 11, 3395–3406）。
以上仪器和方法学的工作得到了科技部重大科学仪器设备开发专项和纳米研究专项，国家自然科学基金委科学仪器基础专款和“界面电化学”创新群体等项目的资助。
